Введение в мир запрещенных симметрий
Классическая кристаллография, краеугольный камень материаловедения на протяжении столетий, строится на принципе периодичности — упорядоченном, повторяющемся расположении атомов в пространстве. Эта периодичность диктует, какие типы симметрии могут существовать в кристаллических решетках. Традиционно допускались только 2-кратные, 3-кратные, 4-кратные и 6-кратные оси вращения, поскольку только они позволяют заполнить трехмерное пространство без зазоров, путем бесконечного повторения элементарных ячеек. Пятикратная симметрия, как и 8-, 10- или 12-кратная, считалась «запрещенной» для кристаллов, поскольку невозможно уложить пятиугольники или декагоны вплотную друг к другу, чтобы полностью заполнить плоскость или объем без создания дефектов или пустот. Эта аксиома была непоколебимой основой представлений о твердотельных материалах до начала 1980-х годов.
В 1982 году доктор Дан Шехтман совершил революционное открытие, обнаружив материал с атомной структурой, демонстрирующей выраженную пятикратную симметрию, но при этом дающую четкие, резкие дифракционные картины, характерные для упорядоченных структур. Эти материалы получили название квазикристаллов. В отличие от аморфных тел, у которых отсутствует дальний порядок, и от традиционных кристаллов с их строгой периодичностью, квазикристаллы обладают дальним ориентационным порядком, но лишены трансляционной периодичности в одном или нескольких направлениях. Это означает, что их атомные структуры не повторяются через строго определенные интервалы, как в обычных кристаллах, но при этом сохраняют высокую степень упорядоченности, проявляющуюся в уникальных, ранее невиданных формах симметрии, таких как пятикратная. Открытие квазикристаллов расширило наше понимание возможных состояний твердого вещества и принесло Дану Шехтману Нобелевскую премию по химии в 2011 году.
Большинство известных квазикристаллов были синтезированы в лабораторных условиях, однако с 2009 года начали обнаруживаться природные квазикристаллы, первоначально в метеорите Хатырка, найденном на Чукотке. Эти внеземные находки представляют особый интерес, поскольку они образуются в экстремальных условиях космоса, которые трудно воспроизвести на Земле. Они могут содержать уникальные составы или структуры, давая ключ к пониманию процессов планетарного и протопланетарного формирования. Недавнее исследование фрагментов метеорита, обнаруженного в Якутии, привело к еще более значимому открытию — фиксации квазикристалла нового типа с ярко выраженной пятилучевой симметрией, демонстрирующего уникальные атомные упаковки, ранее не встречавшиеся в природных или синтезированных образцах. Это открытие продолжает раздвигать границы нашего понимания материального мира, бросая вызов устоявшимся парадигмам кристаллографии.
Исследование метеоритного образца: Путешествие в неземные структуры
Объект исследования — небольшой фрагмент метеорита общей массой около 300 граммов, обнаруженный в 2018 году в одном из отдаленных районов Якутии. Предварительный анализ показал, что это железо-каменный метеорит класса палласитов, характеризующийся включениями оливина в железно-никелевой матрице. Однако, помимо типичных для палласитов минеральных фаз, были замечены микроскопические, необычно плотные включения, которые визуально отличались от окружающей матрицы. Эти включения стали основной целью дальнейших, более детальных исследований. Процесс подготовки образцов для высокоточного анализа включал аккуратную механическую полировку до зеркального блеска, чтобы минимизировать поверхностные дефекты и обеспечить адекватное взаимодействие с пучками электронов и рентгеновскими лучами. Затем были изготовлены ультратонкие срезы толщиной порядка 50-100 нанометров с помощью сфокусированного ионного пучка (Focused Ion Beam, FIB) для анализа в просвечивающем электронном микроскопе, позволяющем наблюдать атомную структуру материала.
Первичная характеристика образца проводилась с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS). Это позволило определить общий химический состав необычных включений. Было установлено, что они состоят преимущественно из алюминия (Al), меди (Cu) и железа (Fe), с небольшими примесями никеля (Ni) и хрома (Cr). Соотношение этих элементов значительно отличалось от известных минеральных фаз, присутствующих в метеоритах, что немедленно привлекло внимание исследователей. Например, типичные интерметаллиды Al-Cu-Fe, известные в земных условиях, редко встречаются в метеоритах, а их конкретные стехиометрии, приводящие к квазикристаллической структуре, еще более редки. Детальное картирование элементов показало равномерное распределение Al, Cu и Fe в пределах каждого микроскопического включения, что указывало на формирование единой фазы, а не механической смеси.
Следующим критическим шагом стало применение просвечивающей электронной микроскопии (TEM), оснащенной системой дифракции электронов в выбранной области (SAED). Этот метод позволил получить информацию о кристаллической структуре на атомном уровне. При фокусировке электронного пучка на одном из необычных включений были получены поразительные дифракционные картины. Вместо привычных для периодических кристаллов точечных решеток, отражающих 2-, 3-, 4- или 6-кратную симметрию, на экране наблюдались отчетливые, резко очерченные узоры, явно демонстрирующие пятикратную симметрию. Эти паттерны состояли из десяти ярких точек, расположенных вокруг центрального пятна, что является характерным признаком проекции икосаэдрического квазикристалла вдоль его пятикратной оси или проекции декагонального квазикристалла. Это наблюдение стало прямым доказательством существования квазикристаллической фазы в метеорите, недвусмысленно указывая на атомную упаковку, которая была бы «запрещена» в классической кристаллографии. Снимки высокого разрешения, полученные с помощью TEM, также позволили визуализировать квазипериодическое расположение атомов, где атомные плоскости не повторяются строго через равные промежутки, но сохраняют при этом дальний порядок. Измерения показали, что характерные расстояния между псевдопериодическими атомными слоями составляли около 2.05 Å и 3.31 Å, что соответствует золотому сечению (примерно 1.618) при переходе между соседними слоями.
Атомарная упаковка и уникальные характеристики нового квазикристалла
Дальнейшие исследования с использованием высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) и рентгеновской дифракции (XRD) от образца сфокусированным пучком позволили детально изучить атомарную упаковку нового квазикристалла. Данные HRTEM подтвердили квазипериодическую природу структуры, демонстрируя апериодическое расположение атомов, при этом сохраняющее определенный дальний порядок. Были обнаружены характерные мозаичные узоры, известные как «укладки Пенроуза» в проекции, которые являются отличительной чертой квазикристаллических материалов. Анализ этих узоров показал, что структура обладает глобальной пятилучевой симметрией, простирающейся на масштабы в сотни нанометров. Это подтверждает, что речь идет не о локальных дефектах или случайных скоплениях, а о фундаментально новой, стабильной фазе материала. Спектры XRD, снятые с микрообъема, содержащего квазикристалл, показали серию острых, но непериодически расположенных пиков, что также является прямым подтверждением квазикристаллической природы образца. Угол между основными дифракционными пиками, соответствующими пятикратной симметрии, был измерен как 72 градуса, что точно соответствует теоретическим предсказаниям для такого рода симметрии.
Химический состав нового квазикристалла, определенный с помощью электронно-зондового микроанализа (EPMA) с высокой точностью, был уточнен как Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Это соотношение элементов является критически важным, поскольку именно оно, предположительно, стабилизирует квазикристаллическую структуру в условиях, предшествующих образованию метеорита. Такое специфическое соотношение позволяет атомам различных размеров и химических свойств образовывать уникальную, плотную, но апериодическую упаковку. Например, атомы алюминия, будучи относительно мелкими, могут эффективно заполнять пустоты, создаваемые более крупными атомами меди и железа, способствуя образованию стабильных локальных кластеров с пятикратной симметрией. Электронные взаимодействия между этими атомами также играют ключевую роль в стабилизации необычной электронной структуры, которая необходима для поддержания квазипериодического порядка.
Обнаруженный квазикристалл был классифицирован как икосаэдрический квазикристалл. Икосаэдр — это многогранник с 20 гранями и 12 вершинами, который обладает множеством осей пятикратной симметрии. Икосаэдрические квазикристаллы являются наиболее сложными и симметричными из всех квазикристаллических структур, демонстрируя псевдопериодический порядок во всех трех измерениях. Открытие этого конкретного типа квазикристалла в метеорите из Якутии имеет далеко идущие последствия. Оно не только подтверждает возможность формирования таких сложных структур в экстремальных внеземных условиях, но и предоставляет уникальный образец для изучения фундаментальных принципов квазикристаллического образования. Исследование показало, что плотность нового квазикристалла составляет приблизительно 4.25 г/см³, что значительно выше, чем у большинства известных кристаллических фаз с похожим химическим составом, что указывает на крайне плотную атомную упаковку. Кроме того, была зафиксирована высокая микротвердость материала по Виккерсу, достигающая 750 HV, что почти вдвое превышает твердость чистого железа и сопоставимо с некоторыми высокопрочными сплавами, что подчеркивает его исключительные механические свойства. Уникальные электронные свойства, такие как низкая теплопроводность (около 1.5 Вт/(м·К)) и необычное электрическое сопротивление, проявляющееся в отрицательном температурном коэффициенте сопротивления в определенном диапазоне температур, также были измерены. Это делает данный материал потенциально интересным для применения в термоэлектрических устройствах и новой элементной базе для электроники.
«Это открытие является не просто очередным дополнением к каталогу квазикристаллов, а знаковым событием, расширяющим наше понимание не только материаловедения, но и астрохимии. Обнаружение такой сложной, «запрещенной» структуры в природном, внеземном образце свидетельствует о способности материи к самоорганизации в условиях, которые радикально отличаются от земных. Детальное изучение механизмов формирования этого конкретного квазикристалла Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ в метеорите позволит нам получить бесценные данные о высоких давлениях, температурах и уникальных химических средах, существовавших на ранних этапах формирования Солнечной системы. Более того, его исключительные механические и термоэлектрические свойства, такие как высокая твердость 750 HV и низкая теплопроводность 1.5 Вт/(м·К), указывают на огромный потенциал для создания новых поколений материалов для электроники, где требуются прочность, устойчивость к экстремальным условиям и эффективное управление энергией.»
- Обнаруженный квазикристалл имеет химический состав Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.
- Микротвердость нового квазикристалла по Виккерсу достигает 750 HV.
- Характерные расстояния между псевдопериодическими атомными слоями в квазикристалле составляли около 2.05 Å и 3.31 Å.
